1　前言

　　BaTiO3系PTC陶瓷材料，由于其特有的电阻—温度特性，早已广泛用在工业电热电器和家用电器中，随着高科技的迅速发展，这种材料的应用领域日益增加。在国外由这种材料制成的各种限流元件、过热保护元件和恒温加热元件已被应用在各类汽车上，据文献［1］报道汽车空调用PTC加热器等产品，国外处于推广阶段，国内处于研制阶段。
　　汽车空调用的PTC发热元件由于是在低电压(12～24V)下使用，要求PTC陶瓷的电阻率要相当低、电阻温度系数大、元件发热温度高、耐冲击电流大和寿命长等。众所周知，BaTiO3系PTC陶瓷随着居里点Tc的升高，由于Pb在高温下较易挥发，会造成化学计量偏移，引起电阻率增大，PTC效应降低，要做到低电阻率和高电阻温度系数的高温发热元件是比较困难的。这也是造成高温低电阻率PTC陶瓷进展较慢的原因之一。笔者考虑到这种材料在汽车上的应用前景，多年来一直对这种材料开展了大量的实验和研究，曾设计了汽车空调用的PTC发热元件，其参数为：元件尺寸23×14.0×1.5mm、电阻率ρ25℃≤150Ω*cm、Tc≈260℃、电阻温度系数α40≥15%/℃、升阻比Rmax/Rmin≈104、耐压Umax＞80V的高温PTC发热元件以满足汽车空调用加热器的要求。

图1　不同纯度TiO2试样的R-T曲线

表1　不同纯度TiO2制备的PTC材料的性能

　  注：表中电阻率ρ25℃是抽测20片的平均值，X是摩尔分数。
　　本文着重介绍对(Ba、Pb、Ca)TiO3固溶体系统原材料的选择和优化配方，并采用特定的烧结工艺手段，制备了汽车空调用的高性能PTC发热元件。

    2　制备工艺要点

　　为了给工业量产化作准备，采用国产的分析纯度原料，按常规的电子陶瓷制备工艺。典型的主配方为(Ba0.63Pb0.33Ca0.04)TiO3+X% Nb2O5或Y2O3(X为摩尔分数)，按化学计量准确配料，用湿式法混合研磨24小时，烘干后进行固相反应合成(Ba、Pb、Ca)TiO3固溶体，预烧温度为1100℃，保温1.5小时；然后在烧块料中适量添加能提高电性能和工艺稳定性的AST、Sb2O3、Li2CO3、Mn(No3)2等添加物再二次研磨，烘干后加PVA粘合剂造粒，压制成长方形的生坯片；试样置在隧道窑中烧结，由于是高Tc瓷料，烧结采用急速降温分段保温的特定工艺；烧好的瓷片被覆具有良好欧姆接触的电极并进行电性测试，用S-550型扫描电子显微镜SEM观察瓷体的显微结构。

    3　实验结果与讨论

    3.1　高纯度原料的选用
　　在多次的实验中发现，要得到低电阻率PTC陶瓷，除了要正确调整施主和受主杂质浓度外，正确选择原材料也是很重要；原料的化学纯度、粉体形态、粒度分布都会影响材料的半导化和电性能，尤其是TiO2的化学纯度和物理特性是影响最大的因素。笔者曾比较了不同纯度TiO2原料在相同的配方组成和相同工艺条件制备的试样见表1和图1所示。由表1可见，显然，用纯度较高的2#TiO2制备的试样电阻率较低，PTC效应好，施主添加量范围较宽，有利于今后批量生产；当采用纯度较低的1#TiO2，特别是K+、Na+、Al3+、Fe3+和Mg3+受主杂质浓度较高，对半导化有毒化的作用，要得到电阻率ρ25℃＜150Ω*Cm是比较困难的。还要指出的是，用金红石型TiO2制备低电阻率PTC陶瓷比锐钛矿型更适宜，其次还要注意，BaCO3和TiO2的粉体粒径不能相差太大，在化学指标满足的前提下，应使两种原料的粒径尽可能接近，避免TiO2产生团聚体，造成反应不完全，致使晶粒异常长大，影响电性能［2］。
    3.2　添加物对电阻率和电性能的影响
　　在选择好原料的基础上，为了使瓷料达到最低电阻率和良好的电性能，必须优化配方和确定合理的制备工艺。在BaTiO3系瓷料中添加合适的玻璃料(AST)和其它添加剂(Sb2O3 Li2CO3 Mn(NO3)2)是常用有效的方法，这些添加剂在瓷料中所起的作用不同，如果添加浓度适当，既能达到降低电阻率又能提高电性能的双重效果，否则，适得其反。例如，引入适当的AST主要有二大方面的作用，一、可以促进烧结，降低烧结温度，AST在高温下产生液相对晶粒有较好的润湿性，这就使粒界的移动相对来说更为困难，有效地抑制晶粒生长，控制了晶粒尺寸；二、AST对原料中有害杂质起到吸附作用，从而促进半导化，获得较低的室温电阻。本工作在实验中发现，固定Al2O3和TiO2浓度不变，当SiO2质量分数ω从0.35%增加到0.5%时，其室温电阻率从100Ω*cm增加到986Ω*cm，电阻温度系数α40也随之降低；当AST总浓度超过1.0%时，其PTC效应也变差。这种现象可以说明为增加SiO2浓度，相应减少了陶瓷晶粒尺寸，从显微结构和电性能综合考虑，笔者认为对低电阻率瓷体的晶粒不宜太小，一般控制在8～10μm为好；AST总浓度的增加，PTC效应减弱主要原因是与氧吸附有关，晶界液相增多，不利于氧吸附而导致PTC效应变弱［3］。
　　同时，在瓷料中引入适量的Sb2O3、Li2CO3和Mn(NO3)2对提高电性能和改善晶界特性有利。Sb2O3具有抑制晶粒生长、细化晶粒和减少压阻效应的效果；Li2CO3可增加PTC区内电阻率的变化［4］，受主杂质Mn可提高PTC效应［5］，但这些添加物的浓度必须严格控制，稍有过量，则会引起电阻率ρ25℃增大，甚至成为绝缘体。需指出的是，这些微量添加物如何使主成分混合均匀和准确称量这一问题应引起足够的重视。
    3.3　烧结工艺对电阻率和电性能的影响

图2　高温低阻发热元件的阻-温曲线

图3　高温低阻PTC陶瓷的显微结构

表2　不同烧成条件对电阻率和R-T特性的影响
　

　　烧结过程是制备高Tc低电阻率瓷料最关键的环节，笔者在烧结工艺作了大量的实验工作并获得满意的结果。其主要观点是：一、为了尽量减少Pb挥发，采取坩埚盖住密封烧结法；二、采取低温慢速升温，排完粘合剂后快速升到高温区，保温后急速降到某一温区再保温，然后再缓慢降温。由表1的测试结果表明，A#试样在高温区保温后急速降至1120℃保温，然后以较快速率降温，虽然电阻率ρ25℃＜56.5Ω*cm，但PTC效应差，α40＜10%/℃，不能付诸实用；而B#试样在高温区保温后降至1180℃左右保温并以200℃/h慢降温，虽然电阻率ρ25℃大些，但PTC效应明显提高。这说明瓷体在高温保温后应急速降到某一定的温区保温，然后再缓慢降温有利于提高晶势垒高度，从而增强PTC效应；而C#试样按常规的烧结工艺是难以获到低电阻率ρ25℃和高温度系数α40℃二者并兼的电性能，这一特定的烧结工艺对制备这种高Tc低电阻率材料来说是至关重要的。

    4　高温低电阻率PTC发热元件

　　根据上述确定的制备工艺要点和优化配方的基本方法，本工作曾从小批量到大批量配料，并在隧道窑烧结，其结果表明，电性能稳定，重复性好，电阻值均匀，从产品中抽测的电性能见表3和图2所示，该试样的显微结构照片也示出在图3中。由表3中可以看到，具有这种高性能的发热体在工作时，具有升温快、恒温特性好、功率自动补偿能力强等优点。
　　由四片这种发热元件同波纹状散热片组装成100×22×15mm的加热器，在12或24V电压和一定的风速下，其功率可达100～120W，出口温度基本恒定在110±5℃，满足了汽车空调加热器的要求。

    5　结论

    5.1　制备高温低电阻率PTC陶瓷发热体首先要选择高纯度TiO2和BaCO3为原料，合理调整有助于提高电性能的添加剂(AST、Sb2O3、LiCO3、Mn(NO3)2)的最佳浓度，并在合理的制备方法和特定的烧结工艺下，可以制备出Tc=260℃、室温电阻率ρ25℃≤150Ω*cm、电阻温度系数α40≥15%/℃，Rmax/Rmin≈104、耐压Umax＞80V的高性能发热元件。
   5.2　这种发热元件由于可以在交流或直流电压(12～24V)下使用，其安全性高、体积小、结构简单，不仅可以用于汽车空调上的加热器和冷天启动用的加热器，同时也可以在家用电器、野外作业、医疗卫生等领域中得到广泛应用。
    5.3　这种产品的研制成功，为PTC陶瓷材料开拓了新的应用市场，为国内发展低阻化、量产化的高性能PTC产品起着一定的促进作用。