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            铅系PTC化学镀镍的电性能变化机理

    用化学镀镍法形成欧姆接触电极，在电子元件产业中被广为应用。在PTCR(正温度系数热敏电阻)和MLCC(多层陶瓷电容器)中收到了良好的效果。但在此种镀镍过程中也会导致一种负面效应，使PTC效应减退，MLCC损耗增加等。它常被归因于电解质的渗透，其实其关键作用不在于此，而在于镀镍过程中有关氢原子的电荷交换作用，因而影响了半导瓷中的载流子浓度及晶粒边界势垒的变化，进而影响了瓷体中载流子的迁移率。这种性能往往是可逆的，故丧失的性能大都可以恢复。

    1　实验与结果

    1.1　实验一〔1〕
    一组高致密、高性能的(Ba0.95Pb0.05)TiO3陶瓷PTC元件，用银浆烧结法于750℃下20 min将其两面制上银电极。将上述样品分别置入A、B两个多孔塑料篮中，并只在A篮中加入小镍球，使镍球与PTC元件之电极接触。两篮同时置入pH值为8.5，85℃的NaH2PO2还原液中。在还原过程中A篮有大量气泡逸出，镍取代了原有的银电极；B篮中则无此现象。经历不同时间后样品从篮中取出、洗净、干燥。为便于比较，将元件上之银及镍电极均磨掉，再涂上铟-镓电极。测得其电阻-温度特性如图1(a)、(b)所示。图中样品1从未浸入还原液中，样品2，3取自B篮，浸泡时间分别为1.5 h及2.0 h；样品4，5取自A篮，浸泡时间分别为0.5 h及1.0 h。由图中可明显察觉：没有镍作为接触剂时，电解液浸泡对元件阻-温特性影响不大，只是在t＞tC时电阻下降较快：当有镍球接触时，随着浸泡时间增长，电阻下降明显，样品5的PTC特性丧失一大半。
    1.2　实验二〔2〕
    样品为一高阻、致密之(Ba0.85Pb0.15)TiO3高温PTC元件(φ10 mm×0.8 mm)，将之置入0.5mol/LNaOH之电解液中作为阴极，与阳极之间通以恒定直流，在25℃之下不断搅拌过程中氧在阳极放出，氢则趋附于元件表面而后逸出。电镀15 h后取出洗净、干燥。测量阻-温特性并示于图2(a)中，其中样品1为只浸入而未通电，样品2，3的电流密度分别为5×10－3 A／cm2，10×10－3 A/cm2。

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(a)没有使用镍接触剂                           (b)以小镍球作为接触剂

图1　非电化学镀镍对PTC元件阻-温特性的影响

    从图2(a)可见，电镀时电流密度愈大则其对阻-温特性的影响愈大。不过此影响是可逆的。图2(b)为将样品在空气中650℃退火1 h并以100℃／h降温后的结果。可见样品2，3性能基本恢复，样品1性能略有提高。

0104.gif (1563 bytes)                    0105.gif (1939 bytes)

(a)退火处理之前                                     (b)退火处理之后

图2　电化学镀镍对PTC元件阻-温特性的影响

    1.3　实验三〔3〕
    样品为PMN、PZN、PT(铌镁酸铅、铌锌酸铅、 钛酸铅)基的0805型MLCC。采用与实验二相同的非电化学镀镍过程进行端电极镀镍。经过镀镍后亦出现由于绝缘电阻下降而引起的介质损耗上升现象。然而经过和实验二相同方法作退火处理，则其性能也可恢复，如图3所示。
    值得注意的是：因损耗增大而失效的样品，其容量-温度特性并未失效，且热处理前后亦几乎没有变化。可见化学镀镍过程只影响绝缘电阻而与极化机理无关。

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图3　失效MLCC样品热处理前后容量和损耗的温度特性
(1 kHz下测得)

    2　电性能变化之机理分析〔4〕

    2.1　粒界势垒效应
    PTCR及MLCC的效能都紧密地与半导瓷的粒界势垒相关，而在化学镀镍过程中产生的负面影响，正是通过改变粒界势垒来起作用的。镀镍时H+在元件(阴极)表面附着、吸收并形成 H(请注意：不是H2)，H的半径约为0.032 nm，而半导瓷的晶粒边界有足够宽的间隙供其穿行。当其在粒界表面某处附着时，则可能与晶粒边界表面之氧离子结合形成H2O并放出O2－中之两个电子，即：

2H+O2-H2O+2e　(1)

    故H的附着与H2O的合成相当于一种还原反应。效果与掺杂施主相似，使O2－中的电子电离，抵偿表面受主态，冲淡耗尽层而使粒界势垒降低。其效果可从图1(b)和图2(a)中察觉出来。
    2.2　粒体表层效应
    在元件表面附着、吸收而形成之初生态H，具有质量轻、半径小，活性强等特性。即使在室温之下，也能在金属或陶瓷晶粒中近乎“自由”地穿越。在电镀时H的浓度较大，其向体层的扩散效应将更加明显。此时扩入表层之H将与晶粒中之氧离子结合而放出电子：

2H+OO2-H2OO+2e　(2)

    从晶粒结构上看，原来带二价负电荷的晶粒氧OO2－变成了电中性的氧位水H2OO。6配位氧离子的半径约为0.140 nm，而水分子的等效半径约为0.138 nm，故空间占位上看应毫无问题。电离出电子，即增加了载流子浓度，使粒体电阻率下降。这在图2(a)可以看出，样品2，3的电阻已明显下降，自室温至380℃样品3的电阻几乎线性上升，这说明随着温度上升，晶格振动引起迁移率下降，已居于主导地位。
    图3中的介电损耗增加致使MLCC元件失效，也正是由于体内载流子增加、粒界势垒下降，引起绝缘电阻下降所造成的。
    2.3　晶格结构变化
    过去，在文献〔3〕中，曾认同氢原子向体内扩散并与晶格氧结合，从而增加了氧缺位：
　

2Hads+OOxH2O+VOx　(3)

    似乎欠妥，因为在常温下水分子是很难扩散出去，氧位不会空缺，故在(2)式中使用H2OO即表示H2Oo占有了氧的格点位置。
    2.4　负面效应的消失
    650℃时晶格振动加剧，实际上是整个瓷体的振动加剧，空气中的氧完全有可能沿粒界扩散进、出，使粒界氧分压增、减。在热运动及化学势的共同作用之下，H2OO中之氢将有可能和自由氧结合而去除，使H2OO重新变成OO2－。这就是PTC效应及MLCC特性恢复的过程。
    从自由能的大小看应是：

(2H+O2－)＞H2OO＞(O2－＋H2O）　(4)

    3　结论
    由于在电和非电化学镀镍过程中，出现氢原子在元件表面及粒界表层的扩散、附着并与之结合的过程，形成还原效应。而这种还原效应使载流子增加，粒界势垒下降，因而使PTCR及MLCC失效，但此现象可以通过氧化处理而恢复。这种现象值得引起重视，那种认为化学镀镍过程引起钛酸钡铅系半导瓷元件电性能变化是由于电解液渗透的观点，是不可取的。
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