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               热应力对PTC耐冲击的影响


    近年来随着我国家电、通信和汽车工业的发展,作为电子陶瓷领域重要组成部分的BaTiO3系半导体热敏电阻器的研究也得到了长足的进步,在制备BaTiO3系PTC热敏电阻器的过程中必须在其表面敷设欧姆接触电极[1]。制备这类电极的方法很多,实际生产中就有化学镀镍、热喷镀铝或锌以及烧渗Ag-Zn、Al电极等适于工业生产的几种方法[2]。由于化学镀镍电极生产成本低、元件稳定性好而成为目前BaTiO3系PTC热敏电阻器应用较多的一种欧姆电极。
在实践中,我们发现PTC热敏电阻器采用化学镀镍电极后,元件的电性能受到一定的影响,其中大多数通过适当的工艺调整可比较容易解决,但对耐工频电流冲击性能而言,经常会发生PTC元件层裂和碎裂两种现象,导致元件失效,问题比较严重。本文主要研究热应力的类型与大小对化学镀镍电极PTC元件的耐工频电流冲击性能的影响。

    1 实验
    将一批120片用相同配方和工艺烧成的BaTiO3基PTC陶瓷样品(6.8mm×1.7mm,阻值20Ω,阻值偏差±20%,居里温度为105℃)去油,超声清洗后,浸入SnCl2敏化液中在45℃左右敏化5~10min,取出用去离子水清洗,再置入PdCl2活化液中,在50℃左右活化5min后,取出用去离子水清洗,经预镀后放入不同还原剂浓度和pH值(从4到13变化)的化学镀镍液中进行化学沉积镍电极。化学镀镍溶液采用次亚磷酸钠作还原剂,温度为70~90℃,经过一定时间后分别取出这些镀层组分不同的样品,用去离子水反复清洗后烘干。在250~300℃热处理1 h后分别烧渗表层银,磨去边缘,制成PTC元件。按照有关标准进行耐工频电流冲击试验,实验仪器为华中理工大学研制的CJ-Ⅲ型PTC耐工频电流冲击测试仪。

    2 结果和讨论
    上述实验所得各种不同成分电极的PTC样品(各20片)在220V交流电压下经3A电流冲击(通电60s,断电300s)实验结果列于表1和表2。

表1 不同还原剂浓度PTC元件电流冲击实验结果

c(还原剂)/mol.L-1 冲击次数 破裂现象 破裂片数 合格率/%
0.10 20 碎裂 20 0
0.20 20 部分碎裂 17 15
0.25 20 部分碎裂 13 35
0.30 20 部分层裂 7 65
0.40 20 部分层裂 11 45
0.50 20 部分层裂 15 25

注:上述数据为酸性镀液中测定。

表2 不同pH值镀液PTC元件电流冲击实验结果

pH值 冲击次数 破裂现象 破裂片数 合格率/%
4.0 5 层裂 20 0
5.0 8 层裂 20 0
6.0 10 层裂 20 0
8.0 20 碎裂 5 75
10.5 20 碎裂 3 85
13.0 20 碎裂 6 70

注:上述数据为[Ni2+]∶[H2PO2]=0.5时测定。

    从实验结果可以看出,化学镀镍层中的成分对PTC元件耐工频电流冲击性能的影响很大。事实上,这和化学镀镍后在PTC元件内产生的应力有关,化学镀镍电极的总应力是由热应力和内应力组成的,内应力来自沉积镀层和原子缺陷[3],改善合金结构可望得到消除,所以本文主要讨论热应力。
    进行耐工频电流冲击时,PTC元件的瞬时功率可达到150W左右,在很短的时间内从室温升到居里温度以上,在此过程中伴随有晶相变化,同时由于元件两个表面的金属镍电极与元件之间的散热存在差异,使元件表面处和元件体内有较大温差,这一温差产生部分热应力。更重要的是,由于镀层与陶瓷体的热膨胀系数不同,而镀层与陶瓷基体的强制结合又阻止它们的自由伸缩,在镀层中便产生了热应力,由于PTC陶瓷足够厚,温度变化引起瓷体的弯曲可以忽略,热应力ST可以由下式精确计算〔4〕

ST=(αN-αC).t.EN   (1)

    式中:αN,αC分别为镀层和陶瓷基体的平均热胀系数,对Ni-P合金镀层而言,25~300℃范围内基本为一常数,约为13×10-6-1;而钛酸钡单晶在居里温度TC附近发生相变,由四方晶系转变为立方晶系,并伴随有晶胞体积变化。因而钛酸钡陶瓷的热膨胀系数α在TC处变化将是不连续的。Δt为沉积镍层时瓷体温度与工作时瓷体温度之差。EN为镍层的弹性模量。若计算出的ST为正,则镍层受张应力作用,此时PTC元件受电流冲击时表现为碎裂;ST为负,则镍层受压应力作用,此时PTC元件受电流冲击时表现为层裂,热应力类型如图1所示。热应力的类型和大小可通过合理选择Ni-P合金层及沉积温度来控制。

31-t1.gif (3067 bytes)

图1 热应力的类型示意

    在PTC陶瓷上进行化学镀镍时,可供选择的沉积温度范围相对较小,所以只能通过选择Ni-P合金层组成即改变合金层中磷镍含量的比例来控制,而磷镍含量的比例与镀液中还原剂的浓度及镀液pH值有关,还原剂浓度与磷含量成正比,pH值与磷含量成反比。
    根据实验结果,可以发现对磷含量高的元件,在进行工频电流冲击时,大多发生层裂。而磷含量低的元件,大多发生碎裂。作者认为,PTC元件在受电流冲击时,元件迅速升温,由于镀层及瓷体膨胀系数不同及开始时温度的差异,镀层与瓷体受热膨胀后伸长长度并不相同,简单地,伸长长度ΔL与膨胀系数α及温度变化的关系如下:

ΔLL0t-t0)   (2)

    式中:t0为冲击前温度;t为冲击时瓷体与电极的温度。在冲击时,由于瓷体与电极的电阻率的差异,受电流冲击后的tC(瓷体)与te(电极)也不尽相同,电阻率大的功耗大,t值也较高。从(1)式和(2)式可以看出,要消除应力的影响,理想地应该有ΔLC=ΔLe,即:αC(tC-t0)=αe(te-t0)成立。在PTC陶瓷元件受电流冲击瞬时升温后,αC、tC的变化不大,而αe、te的大小却由电极的结构决定,因此如前所述,只能考虑调整电极成分来控制应力,其中影响最大的则是磷含量。磷含量越高,镀层的膨胀系数越小,电阻率也越高〔5〕。这样我们就不难发现,当磷含量较高时,因镀层电阻率高,冲击时功耗相对要大,温升te也随之增大,ΔLe就大。若ΔLe>ΔLC时,则产生压应力,当应力大到一定限度时,PTC元件发生层裂;反之当磷含量较低时,因镀层电阻率低,冲击时功耗相对要小,温升te也随之减小,ΔLe就变小。若ΔLe<ΔLC时,则产生张应力,当应力大到一定限度时,PTC元件发生碎裂。应力类型与磷含量的经验关系如图2所示。此外,应力大小和类型还受镀液的使用周期和镀层厚度〔6〕等因素的影响,它们关系比较复杂,尚待进一步探讨。
 

31-t2.gif (2475 bytes)

图2 镀层磷含量与应力的经验关系

    3 结论

    化学镀镍电极对PTC元件的耐工频电流冲击性能有很大的影响,这和化学镀镍镀层的应力有关。化学镀层中磷含量越高,镀层的压应力越大,PTC元件越易产生层裂。相反,化学镀层中磷含量越低,镀层的张应力越大, PTC元件越易产生碎裂。适当调整化学镀层中磷含量可得到耐工频电流冲击性能优良的PTC元件。

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