图1　相变温度与钙加入量的关系         图2　芯片的密度与钙加入量的关系 

    众所周知，BaTiO₃瓷中半导化晶粒的生成与长大，是通过以下过程完成的： 非半导的BaTiO₃或(Ba,Ca)TiO₃固溶体，先溶于晶界液相中，而后再从中析出、长大，形成半导化晶粒。此过程，同时也是一纯化过程，把杂质或非固溶物推向晶界区。凡是影响上述溶入或析出过程的诸因素，如：烧成温度的高低，液相的多少与性质，组成的复杂与简单等，均会影响晶粒尺寸的大小。即晶粒的大小，决定于在烧成温度下，晶粒的成核速度v_N和晶粒的生长速度v_G，若v_N／v_G大，即成核多，生长慢，将形成细晶，反之，则形成粗晶。
    钙的加入，将改变晶界液相的熔化温度，致使液相的黏度发生变化； 又(Ba,Ca)TiO₃固溶体的性质，也不同于纯净的BaTiO₃，由于组成变复杂，导致晶粒生长时，晶界迁移受阻碍，即v_G变小，从而使(Ba,Ca)TiO₃晶粒细化。
    2.4　钙对晶粒电阻、晶界电阻、α及ρ₂₅的影响
    Blanchart^〔3〕的实验结果表明：随着钙加入量的增加， 晶粒生长变缓，晶粒尺寸变小，晶粒、晶界电阻下降。他认为钙的加入，改变了液相的熔化温度和组成，改变了晶粒中的施主量，致使晶粒与晶界电阻下降，见图3。松尾等人^〔2〕指出：随着钙加入量的增加，ρ₂₅增大，α总的变化趋势不大，当x(Ca)为0.04时，α较大，R_max／R_min也较理想。

图3　钙加入量与样品电阻值的关系

    3　常用的晶粒细化剂及其加入量
    高纯碳酸钙是目前最常用的BaTiO₃晶粒细化剂。Devires对BaTiO₃-CaTiO₃体系相图进行研究后指出：  在1595℃时，钙在BaTiO₃中的固溶量(摩尔分数x)可达42%，随着温度下降，固溶量将下降，如1 350 ℃时，x为23%^〔4〕，Blanchart指出^〔3〕，在1 350℃时钙的固溶量x，为20%～25%，当x为15%～20%时，R₂₅较低。不同的制备工艺，也影响钙的固溶量。如用半湿法制备工艺，1 300℃时，固溶量x为16%；而一般的陶瓷工艺x仅为12%^〔5〕，钙的加入量如过多，例如x为22%时，将使R₂₅增大；如过少，例如x为1%时，则影响芯片的致密化，导致V_b下降。

    4　碳酸钙的理化特性对PTC热敏电阻电性能的影响
    4.1　化学特性
    4.1.1　碳酸钙的含量
    实验结果表明：CaCO₃的含量，质量分数w应≥99%，如其w＜99%，将使R₂₅增大。含量的测定，宜用EDTA直接滴定法。
    4.1.2　碳酸钙中杂质的含量
    由BaTiO₃系PTC热敏电阻的导电机理可知，其室温下的n型半导性与晶粒内部的载流子浓度有关。因此，CaCO₃中的杂质，尤其是K⁺、Na⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Sr²⁺、Mg²⁺等主要起受主作用，对(Ba,Ca)TiO₃半导化，有毒害作用。
    而Cl^-因具还原性，且其离子半径(0.181 nm)与O^2－的半径(0.140 nm)接近，这将使部分O^2－被Cl^－置换，也将影响到产品的ρ₂₅^〔6〕。
    因此，对上述杂质的含量，应严加控制。K^＋、Na⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Sr²⁺、Mg²⁺的含量，宜用原子吸收法测定，而Cl^－含量可用分光光度法测定。
    4.2　物理特性
    4.2.1　粒子形状
    日本石灰工业(株)、天津、无锡、东营产的碳酸钙，其SEM照片，如图4所示。

(a)日本石灰工业(株)(3 500×)；(b)天津(1 500×)(c)无锡(5 000×)；(d)东营(2 200×)
图4　国内外产碳酸钙的SEM照片

    碳酸钙粒子的形状，将影响烧成时芯片的收缩率与产品的强度。
    4.2.2　XRD谱
    碳酸钙的晶系、晶格结构，随其制备方法而异。XRD分析结果表明：天津产的CaCO₃属六方晶系、球方解石结构；无锡生产的CaCO₃是假六方晶系，方解石结构；而日本、东营产的CaCO₃，似乎介于两者之间。实验表明，日本产的CaCO₃工艺兼容性及半导化较好。
    4.2.3　粒度分布
    由于(Ba,Ca)TiO₃固溶体的形成反应， 是一固相反应，故CaCO₃粒子的大小、粒度分布对烧成条件与产品的电参数，如ρ₂₅、V_b、R_max／R_min等影响较大。我们用沉降法测定了日本、东营、攀枝花等地生产的高纯CaCO₃的粒度分布，所获得的结果，示于图5中。
    这里应指出的是：合成CaCO₃的碳化方式，碳化条件，对CaCO₃产品的粒子形状、粒度分布影响很大^〔7〕。
    4.2.4　TGA-DTA曲线
    日本石灰工业(株)与攀枝花产的CaCO₃的热谱曲线，如图6所示。 显然，攀枝花CaCO₃的开始分解温度，较日本的低；而失重却比日本高近4个百分点；两者的失重温度范围接近。

(a)日本石灰工业(株)；(b)山东东营；(c)四川攀枝花
图5　国内外产CaCO₃的粒度分布