自施主掺杂BaTiO3陶瓷的PTC效应被发现以来，针对其日益扩大的应用范围，严格的性能要求，为提高其升阻比、温度系数和耐压强度等重要参数，在基础理论、材料组成和工艺过程方面的研究已取得重大进展。施主掺杂BaTiO3陶瓷中，PTC效应来源于晶界已为人们普遍接受并得到实验证实〔1〕。海旺建立了著名的晶界势垒模型〔2〕，表述为：
(1)
表明随受主浓度的增加，增加了表面受主态，提高了晶界势垒，使PTC效应增大。海旺模型认为PTC效应来自于由在晶界偏析的受主离子，吸附氧等形成的表面受主态。据此，为提高受主态密度从而提高与此相关的性能参数，可引入微量的Mn、Fe、Cr等过渡元素。其中Mn最有效，因而也是最常使用的一种。由于受主元素是决定PTCR陶瓷材料性能的关键组分，其掺杂用量又极小，如何均匀分散，充分发挥作用是工艺上的一个难点。通常工业生产中采用Mn(NO3)2溶液来代替MnO2或Mn(CO3)2粉末掺杂，但未见文献详细对比两种引入方法的具体差异，本文对此做了系统研究。
1 实验
材料组成为(Ba0.92Sr0.06Ca0.02)TiO3+2%TiO2+0.35%Y+2.0%SiO2+x%Mn。x分别取0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，合成主晶相后二次球磨时加入。按普通电子陶瓷工艺线路成瓷，采取粉末、溶液两种不同掺杂方式每系列5种试样，标号如表1。试样规格为φ7.0
mm×2.0 mm，测试电性能，除室温电阻率外其他参数均是将试样阻值控制在18 Ω时测得。用扫描电镜观察其显微结构。
表1 受主Mn以固体粉末、溶液两种形态掺杂试样之标号
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掺杂状态 |
MnCO3固体粉末(S) |
Mn(NO3)2溶液(L) |
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配方编号 |
Mns-1 |
Mns-2 |
Mns-3 |
Mns-4 |
Mns-5 |
Mnl-1 |
Mnl-2 |
Mnl-3 |
Mnl-4 |
Mnl-5 |
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x（Mn）／% |
0.05 |
0.10 |
0.15 |
0.20 |
0.25 |
0.05 |
0.10 |
0.15 |
0.20 |
0.25 |
2 实验结果与分析
图1表明，在施主含量不变的情况下，ρ25随受主Mn含量增加而单调上升，且ρ25在x（Mn)为0.13%左右会有一拐点；以溶液形式的Mn掺杂，在掺杂量小于补偿界限时对PTCR材料的低阻化有益，一旦超过补偿界限会使ρ25上升更快。图2，3，4表明PTCR陶瓷材料的耐压强度Eb、温度系数α、升阻比η与不同形态的Mn含量关系，可知不加受主Mn或加的量过小，各项性能指标均较差，添加受主Mn对强化PTC效应，提高PTCR陶瓷材料综合性能是十分必要的；各性能与Mn含量均有峰值关系，Mn过多，性能反而下降，说明Mn含量影响晶粒大小及晶界势垒的形状。在本文实验条件下，发现BaTiO3半导瓷的晶粒大小随Mn含量呈U形变化，见图5。
图1 Mn(CO3)2固体粉末和Mn(NO3)2溶液二次掺杂
对PTCR陶瓷材料常温电阻率的影响
图2 Mn(CO3)2固体粉末和Mn(NO3)2溶液二次掺杂
对PTCR陶瓷材料耐电压性能的影响
图3 Mn(CO3)2固体粉末和Mn(NO3)2溶液二次掺杂
对PTCR陶瓷材料温度系数的影响
图4 Mn(CO3)2固体粉末和Mn(NO3)2溶液二次掺杂
对PTCR陶瓷材料升阻比的影响
图5 Mn(CO3)2固体粉末和Mn(NO3)2溶液二次掺杂
对PTCR陶瓷材料晶粒平均粒度的影响
综合以上各图，溶液法引入Mn的试样较固体粉末法峰值一般都来得较早，下降也快，即溶液引入Mn各性能指标随Mn含量变化较灵敏，且峰值点较高。图1中，材料ρ25随Mn含量增加而增加，一方面因为Mn2+在晶界形成受主表面态能级，提高了晶界势垒高度，并且如上所述，随Mn含量增加晶粒变小，晶界随之增加，而晶界电阻是PTCR陶瓷电阻的决定部分，故材料ρ25上升；另一方面受主的增加，Mn2+进驻Ti4+晶格作为受主杂质补偿了施主，削弱了施主杂质对电导率的贡献。当受主量过大时，由于Mn在晶界的富集，受主浓度过大或产生了其他相，能使材料变成绝缘体。
ρ25在x（Mn）＝0.13%处的拐点，用受主表面态密度Ns作如下解释：当x（Mn）＜0.13%时，晶界受主态由阳离子空位形成，掺杂的Mn随邻近晶粒间的自发极化的差异而被全部或部分补偿；x（Mn）＞0.13%后由于受主的量超过了补偿界限，超出的部分不能被补偿，结果导致ρ25在此处上升加快，见式(2)、(3)。
（2）
（3）
式中：Φ0为晶界势垒高度；ns为表面受主态被电子占据的密度；△Pn为任一90°畴自发极化的垂直分量；Nd为有效施主密度；ρ0为某一特定温度下材料的电阻率。
不加Mn或Mn含量较少时，施主处于电子补偿区，Nd较高，Mn主要是补偿施主而在晶界形成受主能级的Mn3+较少，晶界势垒主要由钡空位在晶粒表层的扩散形成，势垒的高度和宽度不十分大，PTC效应不强，其α、Eb、η都较小。x(Mn)＞0.10%后，PTC性能开始显著变优。Mn含量对升阻比的影响整体说是等梯度的，但由于固体粉末法引入的Mn不易均匀分散，使Mn对增强PTC效应的效率在x(Mn)＞0.10%后明显变差(图4)。Mn含量增加过多，超过其最佳掺杂量后，按正常工艺烧结出的试样阻值很大，为使各性能参数具有可比性，调整工艺，强制降低阻值，晶粒粗大，瓷质恶劣，各性能迅速下降。
要解释图5中在本文实验条件下晶粒尺寸d－随Mn含量不同的变化趋势，需结合Mn在半导瓷中的传质行为。受主Mn是在合成主晶相后二次球磨时加入，以期将更多的Mn留在晶界，形成表面受主态。Mn离子扩散速率本来就不高，一般来说BaTiO3半导瓷烧结时间及温度均不便过高过长，这样Mn在晶界上的富集或偏析在所难免。随着Mn含量增加，其在晶界上的偏析量也相应增加，阻碍了激活能不十分高的晶界的发展，即有抑制晶粒生长的作用。结果削弱了施主及受主偏析对晶粒生长的抑制作用，即有利于氧缺陷的形成促进晶粒长大，如式(4)。而晶粒的生长主要是通过氧空位扩散控制的，氧空位在晶界中与环境气氛中的氧原子进行交换，并向晶粒内部扩散，从而实现物质流动。在保持施主含量不变的前提下，若受主添加量增加则受主与施主复合缺陷浓度上升，有效施主浓度下降，又会削弱施主对晶粒生长的抑制作用，即有利于形成氧缺陷，促进晶粒长大。所以受主含量较小时，其偏析在晶界处对晶粒生长的阻碍作用占主导地位，Mn含量增加晶粒逐渐细化；受主Mn含量超过一定值后，其促进晶粒生长的作用占主导地位，晶粒又开始粗大。
2Mn3+2Mn′+Vo＂ （4）
与施主杂质通过影响晶粒的大小进而影响PTCR材料性能参数同理，受主Mn添加适当的PTCR材料，晶粒大小适中，生长正常，晶界质量高，数量也适中，PTCR材料性能好。而Mn含量过多，PTCR材料性能又要下降（图2，3，4），且不易制取低阻的PTCR材料（图1）。
图1～5表明两系列试样的各性能参数的变化规律及趋势是一致的，差别仅在于数值和范围的不同。差异主要原因在于：Mn(NO3)2溶液掺杂易混匀，富集在晶界微区的Mn分布均匀，对晶粒生长带来的阻滞及促进作用较一致。更有利于其在晶界上的偏析和富集，作用发挥充分，效率高，各参数变化迅速。溶液法引入Mn掺杂适量时材料综合性能优于粉末法引入Mn而得到的材料。
3 结论
（1）受主Mn含量影响晶粒大小及晶界势垒曲线形状，从而影响PTCR陶瓷的各性能参数。用Mn(NO3)2溶液二次掺杂引入受主Mn能使其更均匀有效地富集在晶界，可提高PTCR陶瓷材料的耐压强度，温度系数和升阻比，并在一定范围内有利于材料的低阻化。
（2）PTCR陶瓷的耐压强度、温度系数、升阻比、晶粒大小等与Mn含量均有峰值关系。用Mn(NO3)2溶液引入受主Mn比用Mn(CO3)2固体粉末引入，各参数反应灵敏且峰值高。
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硝酸锰掺杂PTC特性